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      VOCs催化氧化綜述

         日期:2021-03-29     瀏覽:33    
       作者從VOCs的種類、反應機理、貴金屬及非貴金屬催化劑和催化劑的失活和再生等幾個方面介紹了VOCs催化氧化的*新研究成果。本文發表于2016年,2016年至今研究成果有不小的發展,但仍對了解VOCs的催化氧化知識有一定幫助。
       
      【主要VOCs種類及來源】
       
      1、鹵代揮發性有機物
       
      鹵代揮發性有機物具有較強的生物積聚性、高毒性和抗降解性。氯代甲烷類(PCMs)是*常見的污染物質,通常來源于化學萃取劑、油漆、粘合劑、制藥過程、聚合物合成反應溶劑和清潔劑中。
       
      2、醛類
       
      甲醛和乙醛是*常遇到的醛類VOCs。醛類是*重要的室內污染物之一,大多數來自于裝飾材料的釋放。暴露在低濃度的醛類空氣中,可能引起咽喉刺激和胸悶。高濃度時將引起中毒。因此在常溫下對醛類進行氧化具有重要的意義。
       
      3、芳香族化合物
       
      苯、甲苯和乙苯常出現在石油產品的生產過程中,因此液體燃料的不完全燃燒會產生大量的芳香族化合物。芳香族化合物不但有毒性,也會對臭氧造成嚴重的破壞,產生光化學煙霧和誘變傷害。
       
      4、多環芳烴
       
      多環芳烴在結構上通常由多個苯環組成。常由燃燒過程產生。常見的有萘、菲、芘,多環芳烴通常為致癌物質,應嚴格限制其排放。
       
      5、酒精和酮
       
      酒精和酮常出現在化妝品和個人護理用品中,如指甲油,去指甲油,古龍,香水。乙醇、異丙醇芐基醇、丙酮、甲基丙烯酸酯、乙酸乙酯等是常見的物質。
       
      6、其他
       
      烯烴類如乙烯、丙烯,MTBE等也是揮發性有機物。
       
      【VOCs催化氧化動力學及機理】
       
      由于污染物特性和反應條件的不同,采用廣泛使用的方程及反應機理還存在一定困難。研究表明,分子量越大,被氧化的難度也就越高。
       
      VOCs催化反應機理主要分為三類:
       
      1、Marsevan Krevelen (MVK) model
       
      MVK 模型認為反應發生在被吸附的VOC與催化劑上的晶格氧之間,反應分兩步進行(見Fig.1),首先,VOC與催化劑中的氧反應,造成催化劑中金屬氧化物被還原,然后,被還原的金屬氧化物又被氣相中的氧氣氧化。因此,該模型也被稱為氧化還原模型。
       
      2、Langmuir-Hinshelwood (L-H)mechanism
       
      L-H模型認為反應發生在被吸附的VOC和被吸附的氧之間。因此,VOC和氧氣能夠吸附在催化劑表面就特別重要。VOCs和氧吸附在相同類型的活性位點采用單點位模型(公式3),吸附在兩種不同類型的活性點位采用雙點位模型(公式4)。模型的主要優勢在于不僅考慮了反應速率,也考慮了VOC和氧氣的吸附。
       
      3、EleyeRideal (E-R) mechanism
       
      E-R模型認為反應發生在吸附的氧物種和氣相中的反應物之間。
       
      上述模型的有效性取決于催化劑的性質和VOC的特性。無論如何,總能找到一個模型能夠表達VOC在金屬氧化物和貴金屬催化劑的反應實驗數據。
       
       
       
      【VOCs氧化催化劑】
       
      VOCs催化劑大致可分為貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑和混合金屬催化劑。金屬氧化物催化劑價格便宜,抗中毒性強,但是不耐用且效率低。通常,金屬氧化物負載在負載在適合的載體上,熱穩定性強,比表面積高的載體是首選。
       
      1、貴金屬催化劑
       
      負載貴金屬的催化劑以其效率高受到廣泛青睞。主要的載體是單片或者蜂窩形式的陶瓷或金屬材料。貴金屬催化劑容易因燒結或者中毒而失活,催化劑的選擇性不強,在氯化物存在時不穩定。催化劑的性能取決于制備方法、前驅體類型、顆粒直徑、金屬負載量、VOC濃度、反應器類型和氣體流速等因素。
       
      (1)含金的催化劑
       
      金催化劑可通過沉積沉淀法、化學蒸汽沉積和陽離子吸附的方法制備。金沉積在金屬氧化物載體上后,形成金絡合物和納米顆粒對于氧化反應表現出了較高的活性。影響金催化活性的因素主要包括:載體的特性,金的負載量、制備方法等。
       
      (2)含鈀催化劑
       
      與其他貴金屬催化劑相比,鈀催化劑具有更高的熱穩定性。關于是金屬態還是氧化態是催化劑活性的主要貢獻者存在爭論。通常多孔載體由于其Pd穩定性,能夠提高催化劑的穩定性。弱酸性載體催化劑活性*高。鈀基催化劑在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他貴金屬催化劑和混合金屬催化劑活性高。
       
      (3)含鉑催化劑
       
      由于其高活性和高穩定性,鉑催化劑在VOCs催化劑氧化方面應用廣泛。金屬氧化物和活性炭是鉑催化劑的主要載體。工業應用受高成本和易中毒的特點受到一定限制,尤其是處理氯化物。在高濕度的環境下,鉑催化劑容易由于水的吸附而失活。
       
      2、非貴金屬催化劑
       
      負載型催化劑由于其活性組分的高度分散而表現出更好的活性和性能。過渡元素和稀土元素是常用的非貴金屬催化劑,非貴金屬催化劑成本較低,更加容易獲得。同時還具有壽命周期長,再生容易和不同尺寸和形狀的可獲得性。載體材料和制備方法對于催化劑的活性具有很大影響。
       
      (1)鈷基催化劑
       
      Co3O4是*具活性的廉價金屬催化劑之一,高活性主要與其尖晶石結構中的流動氧物種有關。催化劑具有高還原性、較多的氧空位和高濃度的親電氧化物。Co3O4催化劑的活性主要取決于制備方法、處理條件、氧化狀態和表面積,是甲苯和丙烷完全氧化*高效的催化劑。
       
      (2)鎳基催化劑
       
      由于P型半導體特性,導致晶格中電子的缺乏,鎳基催化劑具有較高的催化活性。這種結構導致電子很容易從金屬陽離子中逃逸,形成類似O-等活性組分的形成。催化劑中加入鈰后,導致比表面積增加和更小的催化劑顆粒,能夠有效提升催化劑性能。
       
      (3)鈦基催化劑
       
      鈦基催化劑廉價,材料容易獲得且化學穩定性高。尤其在光化學催化方面活性高,可以在紫外線下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反應通常在低溫下進行,因此適合處理室內空氣污染。
       
      (4)錳基催化劑
       
      錳基催化劑成本低廉,已經驗證對正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有較高活性。錳基催化劑的活性取決于催化劑結構、制備方法、表面積、載體性能和氧化態。錳基催化劑對于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2還要高?;旌蟽r態的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/與晶格氧的共同存在是催化劑高活性的原因。錳基催化劑遇Cl元素容易中毒。
       
      (5)銅基催化劑
       
      氧化銅也是一種對CO,甲烷,甲醇,乙醇和乙醛進行深度氧化的高活性催化劑。催化劑中Cu的價態決定了氧化反應的機理。催化劑表面的晶格氧也起著重要的作用,隨著表面晶格氧的消耗,晶格氧擴散到催化劑表面成為反應的限制步驟。CuO負載在Al2O3極大的加強了分解效率,能夠脫氫和氧化很多種VOCs。
       
      (6)鉻基催化劑
       
      鉻基催化劑是非常高效的催化劑,尤其是針對鹵化VOCs。結晶氧化鉻比無定型氧化鉻更適合作為催化劑,因為前者更傾向于催化形成CO2。商業應用的鉻催化劑由于長時間使用的失活問題而受到限制。
       
      (7)釩基催化劑
       
      釩基催化劑*初主要用于氮氧化合物的去除,但目前證明對多氯污染物也有較好的效果。釩基催化劑能夠有效抵抗二氧化硫的毒性,而且具有較高的活性和選擇性,在Cl2-HCl環境中仍能保持較好的穩定性,因此,釩基催化劑適用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反應。
       
      (8)鈰基催化劑
       
      鈰是稀土元素儲量*豐富的的元素。由于有較多的氧空位、與其他金屬元素較強的相互作用力,氧儲量大和Ce3+和Ce4+相互轉變,鈰基催化劑具有獨特的活性。CeO2和CeO2催化劑價格便宜,環境友好,對不含氯的VOCs活性較高。
       
      (9)混合金屬催化劑
       
      金屬催化劑的活性可以通過兩個或者多種金屬的協同作用來提高。研究顯示,反應過程的速度控制步驟是金屬氧化物中氧的移動,表明金屬氧化物的可還原性是影響催化劑性能的重要因素。通過增加第二種金屬可以提高金屬氧化物的可還原性。
       
      3、VOCs混合物的催化氧化
       
      VOCs混合物的組分隨著來源的不同而變化,通常VOCs中包含多種物質,混合物質的特性也會隨著組分的變化而變化。因此開發出能夠分解VOCs混合物技術或者催化劑是十分有必要的。
       
      通常情況下,其他分子存在的會抑制VOCs的分解。這種抑制作用可能是由于不同種類VOC的競爭吸附和反應中間體的吸附。
       
      【催化劑失活和再生】
       
      隨著使用時間的延長,催化劑的活性的選擇性逐漸發生變化,以至逐漸失活。催化劑失活對于運行單位是一筆額外的投資。催化劑的失活可歸結為6個主要原因:結垢、焦化、中毒、氣固或固固反應、熱降解、破碎和蒸汽化合物的生成。中毒是指催化劑由于雜質的化學吸附導致活性點位的失去。而且,引起中毒的物質的吸附系數比反應物的高,導致反應物無法接近活性位點。燒結引起的催化劑結構改變也可能造成催化劑的失活。焦化的形成是由于催化劑表面發生的副反應造成的,例如碳質副產品覆蓋在催化劑表面或者堵塞催化劑的孔道。
       
      催化劑的再生取決于失活過程的可逆性。例如焦化過程是可逆的,而燒結則是不可逆的。一些催化劑毒物可以通過化學洗滌、機械方法或者氧化的方式除去。失活的催化劑選擇丟棄或者再生,主要取決于催化劑失活的速度和催化劑的價值。很多的VOC催化劑價格高且容易失活,因此催化劑再生是非常重要的。催化劑再生的方法主要有:熱處理、壓力變化、化學再生、等離子氧氣、臭氧注入、針到板的介質阻擋放電和射頻等離子體。失活催化劑表面的碳酸鹽可以使用傳統熱處理的方法除去,但這種方法容易引起納米粒子的聚合。
       
      【結論】
       
      催化氧化消除VOCs是*有前景的技術。有毒的VOCs能夠在相對低的溫度下被氧化成CO2、水和其他危害相對較小的物質。低的溫度意味著相對較低的燃料費用和較少的二噁英和有毒產品的形成。催化氧化適合于低濃度VOCs的連續處理。

      梁春蘭 VOCs專委會
       

      特別提示:本信息由相關企業自行提供,真實性未證實,僅供參考。請謹慎采用,風險自負。


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